创造
这让我不得不感慨一声
转身探求充电器了
为什么我们的手机越来越不经用呢？
这还得从我们的电池提及。
01
手机电池的早期产品
1973年，天下上第一部手机在摩托罗拉实验室出身[1]。这一款手机非常笨重，但是得益于手机内置的镍镉电池，这部手机能够分开繁杂的电子线路，实现实时的移动通话。
镍镉电池作为第一个内置在手机的电池，本身较为笨重。在上个世纪盛行的“大哥大电话”，大多采取镍镉电池。镍镉电池的容量低，而且含有毒害性较强的镉，不利于生态环境的保护。并且镍镉电池还具有非常明显的影象效应：在充电前如果电量没有被完备放尽，久而久之将会引起电池容量的降落。
镍镉电池的基本构造[2]
1990年，日本索尼公司最早研发出镍氢电池。比较于它的老前辈，镍氢电池不仅能够做的更加轻薄、容量也得到有效提升[3]。镍氢电池的涌现使手机变得更为便携，手机也能够支撑更永劫光的通话。因此，随着镍氢电池的涌现，笨重的镍镉电池被逐步取代，小巧的移动手机得以盛行。但是镍氢电池仍旧存在影象效应，这也是上一代的手机须要完备放电后再充电的缘故原由。并且，由于镍镉电池的能量密度有限，因此当时的手机只能支持拨打电话等较为大略的任务，离现在我们的智好手机形态还有较大的差距。
02
锂电池的崛起
金属锂于十九世纪被创造。由于锂具有相对较低的密度、较高的容量以及相对较低的电势，因此作为原电池有得天独厚的上风。但是，锂是非常活泼的碱金属元素，导致金属锂的保存、利用或是加工对环境哀求非常高，并且都比其他金属要繁芜得多。因此，在研究以锂作为电极材料的锂电池的过程中，科学家们通过对锂电池不断发展、改进，战胜了诸多研究难题，经由了很多阶段，才终极让它成为如今的样子容貌。
采取金属锂作为负极的锂电池首先实现了商业化。1970年日本松下公司发明了氟碳化物锂电池，这类电池的理论容量大，并且放电功率稳定，自放电征象小。但是这类电池无法进行充电，属于一次锂电池[2]。
20世纪70年代，来自埃克森美孚公司(ExxonMobil)的研发职员斯坦利·惠廷厄姆(M. Stanley Whittingham)提出了离子插层的电池充放电事理，并在1975年揭橥了二硫化钛锂电池的专利。在1977年，供职于埃克森公司的惠廷厄姆团队开拓出了以铝锂合金Li-Al为负极、二硫化钛TiS₂为正极的二次电池，个中铝锂合金可以提高金属锂的稳定性增强电池的安全性[2]。在放电过程中，电池发生的电化学过程为：
负极：Li - e- → Li+
正极：xLi+ + TiS₂+ xe- → LixTiS₂
个中TiS₂为层状化合物，层与层之间为相互浸染较弱的范德华力（Van der Waals Force），体积较小的锂离子能够进入TiS₂的层间并发生电荷转移，并贮存锂离子，类似于将果酱挤入三明治中，这个过程为离子的插层[4][5]。在放电过程中，正极的TiS₂层间插入电解液中的Li+离子，接管电荷并形成LixTiS₂。
TiS₂的构造以及放电过程中发生插层反应的事理[6]
这一阶段的二次锂电池紧张都采取了金属锂作为负极材料，通过改进正极材料提高电池的寿命和安全性。作为最早实现商业化的二次锂电池，采取金属锂作为负极材料具有较低的负极电势，电池的能量密度高，并且较为便携，但是它的安全性也受到了广泛的质疑。1989年春末加拿大公司Moli Energy生产的第一代金属锂电池发生了爆炸事宜，这也使得金属锂电池的商业化一度陷入了结束[2]。
为了提升锂电池的安全性，研发新型电极材料对锂电池非常主要。但是，利用其他锂的化合物作为负极代替锂，会提升负极电势，降落锂电池的能量密度，使电池容量降落。因此，探求得当的新型电极材料也成为锂电池研究领域的一道难题。
1980年前后，任教于英国牛津大学的约翰·班尼斯特·古迪纳夫(John Bannister Goodenough)等人创造了能够容纳锂离子的化合物钴酸锂LiCoO₂(LCO)。LiCoO₂比较于当时其他各种正极材料都具有更高的电势。这使得采取LiCoO₂作为正极的锂电池能够供应更高电压，具有更高的电池容量。[7][8]
钴酸锂晶体构造示意图[9]
钴酸锂晶体为层状构造，属于六方晶系。个中，O与Co原子构成的八面体格子在平面上排列成CoO₂层，并且CoO₂层之间被锂离子相互间隔，并形成一个平面状的锂离子传输通道。这使钴酸锂能够通过平面状的锂离子通道较快地传输锂离子。锂离子在钴酸锂中的分开与嵌入过程类似一个插层过程。在轻度充放电过程中，钴酸锂能够保持晶体构造的稳定。但是随着锂离子的逐渐脱出，钴酸锂具有向单斜晶系转变的方向[2]。以钴酸锂作为正极的锂电池中，在放电过程中，正极发生的反应为：
正极：Li1-xCoO₂ + xLi+ + xe- → LiCoO₂
放电过程钴酸锂中锂离子脱出示意图[9]
比较于二硫化钛，钴酸锂正极材料具有较高的正极电势，同时层状构造钴酸锂能够较快地传输锂离子，是一种优秀的锂离子电池正极材料。
就在同一年，拉奇德·雅扎米(Rachid Yazami)创造了锂离子在石墨中的可循环的离子插层征象，并验证了石墨作为锂电池正极的可行性[10]。石墨具有层片状构造，并且与TiS₂类似，石墨中层与层之间由微弱的范德华力连接，这使得体积较小的锂离子能够进入石墨层间并发生电荷转移。
石墨具有层状构造，层与层之间由范德华力相互连接[11]
在1983年的论文中[12]，雅扎米采取聚环氧乙烷-高氯酸锂固态电解，并且以金属锂为负极，石墨为正极组成原电池。在放电过程中，作为正极的石墨发生了如下反应：
nC + e- + Li+ → (nC, Li)
随后发生：(nC, Li) →LiCn
在石墨作为正极的原电池放电过程中，锂离子在石墨层中发生插层反应，发生电荷转移并形成化合物LiCn。
03
锂离子电池的到来
1982年，就职于日本旭化成公司的(Asahi Kasei Corporation)吉野·彰(Yoshino Akira)采取钴酸锂作为正极，聚乙炔(C2H2)n作为负极构建了锂离子电池的样品[13]。在钴酸锂电池的放电过程中，锂离子从电池正极通过电解液迁移至钴酸锂中，实现电池放电。
但是，钴酸锂电池仍旧存在许多问题。电池的负极聚乙炔的能量密度低，并且稳定性也较低。因此，吉野·彰采取了一种新型类石墨材料\公众soft carbon\"大众代替聚乙炔作为电池的负极材料，并且在1985年制备了第一块锂离子电池原型，并申请了专利[10]。由吉野·彰设计的锂离子电池原型成为许多当代电池的雏形。
锂离子电池放电，锂离子迁移过程示意图
与锂电池比较，吉野·彰设计的以碳质材料为负极，钴酸锂为正极的原电池摆脱了金属锂，因此这一类电池也被称为“锂离子电池”。由于钴酸锂锂离子电池中，锂离子在正负极都发生插层反应，通过锂离子的快速插层实现电荷的快速转移，因此这一电池构造也被形象地称为摇椅电池。
2019年，诺贝尔化学奖颁发给了美国籍科学家约翰·B·古迪纳夫(John B. Goodenough)、英国籍科学家斯坦利·惠廷厄姆(M. Stanley Whittingham)和日本籍科学家吉野·彰(Akira Yoshino)，以表彰他们对锂离子电池方面的研究贡献[4]。
诺贝尔奖得到者：从左到右依次为美国籍科学家约翰·B·古迪纳夫(John B. Goodenough)、英国籍科学家斯坦利·惠廷厄姆(M. Stanley Whittingham)和日本籍科学家吉野彰(Akira Yoshino)[4]
以碳材料为负极、钴酸锂为正极的锂离子电池的涌现推动了锂离子电池的发展。随着科研职员对锂离子电池的研究逐渐深入，锂离子电池的正极材料发展出了三种体系：钴酸锂(LCO)，磷酸铁锂(LFP)以及三元镍钴锰(NMC/NCM)体系。个中，钴酸锂体系拥有相对更高的电池容量，在我们平常利用的手机、电脑等3C电子产品领域有着举足轻重的地位。磷酸铁锂体系和三元锂体系拥有更高的稳定性，因此在新能源汽车中拥有较为广泛的运用。[14]
锂离子电池的涌现彻底改变了我们的生活办法。与镍镉电池和镍氢电池比较，锂离子电池的能量密度更高，相同电池容量的锂离子电池更为便携，能够支撑集成丰富功能的智好手机的高功耗。同时，大部分的锂离子电池没有影象效应，不须要完备放电后再充电，因此锂离子电池能够实现随需随充。与锂电池比较，锂离子电池的充电速率显著提升。并且锂离子电池的充电速率快，极大地方便了我们的生活。因此，在手机、移动电脑、新能源汽车等运用处景中，锂离子电池凭借其精良的性能逐步代替了部分场景中的镍镉电池和镍氢电池。
04
为什么手机电池寿命越用越短？
镍镉电池的伤痛——影象效应
对付镍铬电池而言，烧结制备的镍铬电池的负极镉的晶粒较粗，当镍铬电池长期不彻底充电、放电，镉晶粒随意马虎发生聚拢，凑集成块。此时，电池放电时形成次级放电平台。电池会以这一次级放电平台作为电池放电的终点，电池的容量变低，并且在往后的放电进程中电池将只记住这一低容量[15]。这也是为什么旧一代采取镍铬电池的手机常常被建议须要完备放电后再进行充电的缘故原由。但是随着镍铬电池与镍氢电池加工工艺的不断提升，影象效应对电池容量的影响被不断降落，完备充放电对电池寿命的危害逐渐显现出来。
镍铬电池具有明显的影象效应，而锂离子电池险些没有影象效应。并且由于锂离子电池的能量密度高于镍铬电池，因此在我们的手机、电脑等一种产品中紧张还是采取锂离子电池。以是，我们日常利用装载锂离子电池的智好手机或电脑的时候，不须要担心电池的影象效应。
锂离子电池过度充放电导致寿命衰减
钴酸锂拥有较高的理论电容量，但是我们在利用过程中钴酸锂的实际容量远达不到理论容量。由于我们在对锂离子电池进行超过了这个容量后的充放电后，钴酸锂就会发生不可逆充放电过程，也便是我们常说的电池过充电或过放电。这个过程中伴随了钴酸锂的构造相变，使电池的容量降落。
钴酸锂六方向单斜相转变的示意图[16]
当电池发生过充电时，锂离子电池负极钴酸锂脱出大量锂离子，剩下的锂离子不敷以支撑起钴酸锂原来的构造，导致Li1-xCoO₂晶体由六方晶系向单斜晶系转变，原来的六方构造短缺离子支撑而崩塌。在这个过程中，钴酸锂相变并非完备可逆，钴酸锂的晶胞参数发生变革、应力变革、锂离子空位被压缩导致锂离子电池容量衰减。[17][18]
高电压锂离子电池的不稳定性
除了钴酸锂发生构造相变导致电池容量的不可逆变革，锂离子电池输出电压的提高也导致了锂离子电池中易发生其他副反应，锂离子电池寿命衰减。目前，市场上的智好手机常日采取的是4.4V旁边的充放电电压[14]。高电压能够提高锂离子电池的容量，加快锂离子电池的充放电速率。但是随之而来的便是锂离子电池电极表面的副反应的增大，电解液在高电压下的不稳定等一系列副浸染。
高电压锂离子电池的寿命衰减的影响机制[18]
锂离子电池电解液在与正负极的固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极表面的钝化层。这种钝化层具有固体电解质的特色，Li离子可以经由该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”( solid electrolyte interface)，简称SEI膜[19]。形成SEI膜的过程会花费部分锂离子，使锂离子电池容量发生不可逆损耗。在高电压的浸染下，这类电极表面的副反应严重，使电池容量逐渐低落。
05
利用手机时须要把稳什么
高温不充电
在平时碰着手机过热或者温度极低的情形下，不要对手机充电。当手机过热时，在高温条件下给锂离子电池充电，也会使锂离子电池的正负极构造改变，从而导致电池容量不可逆的衰减。因此，只管即便避免在过冷或过热条件下给手机充电，也能够有效延长其利用寿命。
及时改换电池
在我们利用手机、条记本电脑或是平板电脑等数码产品的过程中，创造电池后盖发生变形、电池涌现鼓包等非常情形时，要及时停滞利用并向生产厂商改换电池，尽可能避免因电池利用不当留下的安全隐患。
参考文献
[1] 马丁·库帕_百度百科
https://baike.baidu.com/item/%E9%A9%AC%E4%B8%81%C2%B7%E5%BA%93%E5%B8%95/3066905?fr=ge_ala
[2] 锂电池的发展历史 知乎 https://zhuanlan.zhihu.com/p/146768161
[3] 镍氢（MH-Ni）电池-知乎 https://zhuanlan.zhihu.com/p/630028868
[4] The Nobel Prize in Chemistry 2019. NobelPrize.org. Nobel Prize Outreach AB 2023. Sun. 13 Aug 2023.
[5]Binghamton professor recognized for energy research https://www.rfsuny.org/rf-news/binghamton-energy/binghamton---energy.html
[6] Hongwei,Tao,Min,et al.TiS2 as an Advanced Conversion Electrode for Sodium-Ion Batteries with Ultra-High Capacity and Long-Cycle Life.[J].Advanced Science, 2018.
[7] Lithium-ion battery 维基百科 https://en.wikipedia.org/wiki/Lithium-ion_battery
[8] John B. Goodenough Facts https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2019/goodenough/facts/
[9] Lithium Cobalt Oxide – LiCoO2，https://www.chemtube3d.com/lib_lco-2/
[10] Lithium-ion battery 维基百科 https://en.wikipedia.org/wiki/Lithium-ion_battery#cite_note-31
[11] Graphite 维基百科 https://en.wikipedia.org/wiki/Graphite
[12] Yazami R, Touzain P. A reversible graphite-lithium negative electrode for electrochemical generators[J]. Journal of Power Sources, 1983, 9(3): 365-371.
[13] Akira Yoshino 维基百科 https://en.wikipedia.org/wiki/Akira_Yoshino
[14] 当代锂离子电池体系简介 知乎 https://zhuanlan.zhihu.com/p/374494628
[15] 影象效应 百度百科 https://baike.baidu.com/item/%E8%AE%B0%E5%BF%86%E6%95%88%E5%BA%94/1685065?fr=ge_ala
[16] Reimers J N , Dahn J R .Electrochemical and Insitu X-Ray-Diffraction Studies of Lithium Intercalation in Lixcoo2[J].Journal of the Electrochemical Society, 1992, 139(8):2091-2097.
[17] 钴酸锂作为锂离子正极材料研究进展 https://www.chemicalbook.com/NewsInfo_21664.htm
[18] 张杰男. 高电压钴酸锂的失落效剖析与改性研究[D]. 中国科学院大学,2018.
[18] Schlasza C , Ostertag P , Chrenko D ,et al.Review on the aging mechanisms in Li-ion batteries for electric vehicles based on the FMEA method [C] 2014 IEEE Transportation Electrification Conference and Expo (ITEC).IEEE, 2014
[19] 锂电-锂离子电池中为什么会天生SEI膜？SEI膜天生的详细步骤是什么？SEI膜是什么样的构造？知乎 https://www.zhihu.com/tardis/bd/art/603133202?source_id=1001
来源：中科院物理所
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