【事情先容】
由于快速氧化还原化学、适中的电位平台（1.3 V vs Zn/Zn2+）和低制造本钱等固有优点，可充电水系 Zn-I2 电池正成为一种清洁高效的能源资源，并受到越来越多的关注。然而，基于单一转化反应（I2/I-）的 Zn-I2 电池的能量密度和输出电压远不能令人满意，因此严重阻碍了其快速发展。
近日，华东师范大学刘少华教授团队提出了一种新颖的电解质设计谋略，将低本钱的水合盐和无害的中性配体（二甲基砜和烟酰胺）进行大略的配方稠浊。有趣的是，由此产生的三元水合共晶电解质可实现 2I-/I2/2I+ 氧化还原偶的四电子转换和面向锌的均匀沉积/剥离，从而实现险些创记录的 Zn-I2 全电池性能。本事情设计了一类新型的三元水合共晶电解质，它能实现 2I+/I2/2I- 氧化还原偶的转换，并能实现 Zn-I2 电池的四电子转移。
值得把稳的是，亲核烟酰胺（NA）配体通过形成稳定的[I(NA)2]+ 身分抑制了亲电 I+ 的水解，从而担保了 I2/I+ 的可逆转换。同时，Zn2+ 的四配位溶剂化壳定向无枝晶 Zn 沉积/剥离，均匀库仑效率高达 97%。正负极两方面的协同上风使 Zn-I2 全电池在比容量（412 mA h g-1）、重力能量密度（404 Wh kg-1）和循环稳定性方面表现出色。对多价锌卤化学的探索将为 Zn-I2 电池的实际运用开辟广阔的前景。该成果揭橥在国际顶级期刊《Energy & Environmental Science》上，第一作者是Li Wenda。
【要点】
事情报告了一种新型 Zn 离子三元水合共晶电解质，它是由无害的中性配体（二甲基砜和烟酰胺）与低本钱水合盐（Zn(ClO4)2-6H2O）之间的 Zn-N 和 Zn-O 离子偶极相互浸染引发的。深入的特性剖析表明，ZTE 中的亲核烟酰胺 (NA) 配体可确保抑制 I+ 的水解，形成稳定的 [I(NA)2]+ 身分，从而实现高度可逆的 I2/2I+ 氧化还原对（1.8 V vs. Zn/Zn2+）和范例的 2I- /I2 对（1.3 V vs. Zn/Zn2+）的四电子转移转化。此外，配位 Zn2+ 阳离子的溶剂化鞘以中性配体的四配位构型形式存在，以[Zn(ClO4)(DMS)x(NA)y(H2O)z]+ (y=3-x-z; x≥0, y≥0)为主，可以拓宽电化学稳定性窗口，实现高度可逆的镀锌/剥离。这种正负极方面的有益协同浸染为前辈的 Zn-I2 全电池带来了稳定的高容量（412 mA h g-1）和 404 Wh kg-1 的重量能量密度，以及卓越的循环稳定性（在 5.0 A g-1 下超过 2000 次循环）。这项事情将对绿色电解质设计和高能量密度金属卤素电池的实际开拓产生重大影响。
三元水合共晶电解质的设计及其物理化学特性
众所周知，深共晶溶剂（DES）被归类为分外类型的离子溶剂，常日是通过各组分之间强烈的供体/受体相互浸染（即氢键、阳离子/偶极）形成的。
与此不同，本事情设计了一类锌离子三元水合共晶电解质（ZTE），即 DMS-Zn(ClO4)2-6H2O-NA 体系，具有安全、环保和本钱效益高的上风。DMS 分子中含有几个高极性 S=O 基团，可作为氢键供体，引发与水合锌盐（Zn(ClO4)2-6H2O）的深共晶征象。同时，NA 分子中的吡啶基也具有类似的勾引深共晶效应的能力。Zn-N 和 Zn-O 坐标相互浸染的结合，特殊的基于酸性酰胺的吡啶基，在室温下以得当的化学计量比实现了均匀稳定的无色液相。此外，水合盐中的所有水分子都有助于氢键共晶网络的形成，从而降落了粘度并抑制了溶解能力。
图 1 ZTEs的构造剖析及离子坐标构型解释。
由 ZTE 激活的高能量密度 Zn-I2 四电子转换化学物质
图 2 通过ZTEs实现 I2 的可逆四电子氧化还原化学反应。
理解ZTE中四电子 2I+/I2/2I- 转换的化学事理
图 3 ZTEs中的四电子 2I+/I2/2I- 转换机制。
ZTE中高可逆锌电镀/剥离
图 4 ZTEs 和 ZW 电解质中 Zn/Zn2+ 的沉积/剥离电化学性能。
理解ZTE中锌沉积导向效应
图 5 Zn 阳极结晶重新定向的调节功能和机制。(a) 水、NA 和 DMS 分子的 LUMO、HOMO 等位面。(b) Zn (002) 表面吸附 H2O、DES 和 NA 分子及其相应 Eabs 的示意图。(c, d) (002) 晶面上 DES 和 NA 对 Zn 金属的电荷密度分布（黄色和蓝色分别代表电子增益和电子损耗）。(e) 原始 Zn 层（灰色）在 ZW（黄色）和 ZTEs 电解液（赤色）中循环的 XRD 图。(f) 在 ZTEs 电解液中镀锌的示意图。
从根本上来说，均匀的镀锌可归因于电解质的分外配体取向溶剂化壳，该电解质对碱金属阳极具有亲和力。考虑到ZTE中不存在游离H2O，DMS和NA配体可以优先以配位形式吸附在Zn表面上。为了验证上述猜想，通过分子轨道视图来表达失落去电子的能力（图5a）。NA 和 DMS 的 LUMO 能级低于 H2O，而 NA 和 DMS 的 HOMO 能级高于 H2O，这表明可能存在原位天生的 SEI 层。此外，还运用 DFT 打算来量化 Zn 基底和不同中性配体之间的接管能力。值得把稳的是，有机配体与 Zn 基底（（002）晶面）之间的相互浸染比 H2O 分子之间的相互浸染更强。详细来说，NA配体更方向于在平行002晶面的Zn基底（Eabs.= -1.15 eV）上接管（图5b），从而有效地促进了定向Zn沉积。为了更直不雅观地描述Zn和不同配体之间的相互浸染，进行了代表电子密度统计的3D模型（图5c，d），表明中性配体（NA/DMS）的电子有利于转移到Zn，从而产生强化学吸附勾引Zn2+沉积。因此，与传统电解质比较，ZTE 的所有这些效应都有助于 Zn 沉积更有利的取向，而不会发生副反应。
XRD测试表明在 ZW 中的循环 Zn 电极中不雅观察到杂质相，这表明由于 HER 引起的 pH 值增加，在参考电解质中循环的 Zn 比在 ZTE 中循环的 Zn 发生更多的副反应。值得把稳的是，沉积的 Zn 具有由于较高的（002）晶面指数比，ZTE中与（002）晶面的明显取向有利于抑制枝晶的成长（图5f）。
因此，基于上述实验剖析和理论仿照，利用 ZTEs 抑制副反应并提高镀锌可逆性的整体机理如图 5g 所示。在镀锌过程中，ZTE 的配位配体（吡啶和 S=O 基团）之间的强相互浸染勾引镀锌沿着（002）晶面进行。同时，ZTEs 独特的溶剂化构造通过氢键锁定效应大大降落了水分子的质子化程度，实现了均匀成核，减轻了表面钝化层的形成。ZTEs 电解液在性能和本钱方面都具有独特的上风。因此，基于 2I-/I2/2I+ 氧化还原偶的四电子转换和无枝晶 Zn 沉积/剥离所产生的协同上风，ZTEs 为 Zn-I2 全电池的大规模运用开辟了前景。
【结论】
通过对本钱低廉的锌基水合盐和无害的中性配体（二甲基砜和烟酰胺）进行简便的配方调度，开拓出了一种新型的锌离子三元水合共晶电解质。深入的谱表征和理论仿照显示，Zn2+ 和吡啶/S=O 基团之间强烈的离子-偶极相互浸染引发了深共晶效应。优化后的 ZTE 可实现 2I-/I2/2I+ 氧化还原对的高度可逆转换，并伴随着四电子转移，形成稳定的 [I(NA)2]+ 身分，从而使传统碘电池的比容量翻倍，并提高了前辈 Zn-I2 电池的能量密度。此外，中性配体的亲锌效应和 Zn2+ 的独特溶剂化鞘构造与 H2O 的氢键锁定，有利于均匀沉积和抑制锌阳极的堕落和钝化。这些独特的优点授予了 Zn-I2 全电池高容量（0.5 A g-1 时为 412 mAh g-1）、精良的速率性能和出色的安全性。此外，ZTEs电池的低本钱和环保特性使其在大规模运用方面具有上风和巨大潜力。由此可见，这些创造为高能量密度 Zn-I2 电池开辟了新方向。
Designing Ternary Hydrated Eutectic Electrolyte Capable of Four-Electron Conversion for Advanced Zn-I2 Full Batteries
Wenda Li, Hengyue Xu, Hongyi Zhang, Facai Wei, Tingting Zhang, Yong Wu, Lingyan Huang, Jianwei Fu, Chengbin Jing, Jiangong Cheng and Shaohua Liu
https://doi.org/10.1039/D3EE01567J
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